过渡金属修饰{P2W12}基多酸化合物的研究进展

多金属氧酸盐由于具有独特的结构组成与物理化学性质, 如原子结构明晰、组成多样可控、得失电子/质子稳定可逆、丰富的氧化还原特性等, 目前已成为无机化学中历史较为悠久、交叉渗透最广的研究领域之一. 北京理工大学化学与化工学院吕红金教授介绍了多金属氧酸盐领域的重要系列之一——过渡金属修饰{P₂W₁₂}基多酸化合物的研究进展, 根据{P₂W₁₂}构筑模块的聚合数分类归纳了该系列化合物的相关结构, 阐述了部分代表性化合物的结构特点及合成策略, 整理了该类化合物的功能应用, 并对其未来发展趋势进行了展望.

多金属氧酸盐(又称多酸或多金属氧簇, polyoxometalates, POMs)是一类由前过渡元素Mo、W、V、Nb和Ta通过氧连接形成的具有固定化学组成和几何结构的金属-氧簇合物(metal-oxo clusters), 它们独特的结构与物理化学性质使其在催化、磁性、电化学、医药、材料科学等领域有着广泛的应用. 截至目前, 多酸化学领域已有近两百年的历史. 随着近代各类谱学表征手段、分析方法、理论计算以及X射线结晶学的快速发展, 研究者对该领域的认识与研究逐步加深, 各种与多酸化学交叉的研究领域层出不穷, 表明了该领域的发展活力与广阔前景.

POMs的基本构筑单元是{MO₆}八面体和{XO₄}中心杂原子四面体, 这些多面体通过共边、共角或共面连接形成不同类型的多酸阴离子结构, 主要包括Keggin、Wells-Dawson、Anderson、Lindqvist、Dexter-Silverton、Allman-Waugh、Strandberg和Weakley-Yamase等经典结构. 其中, 饱和型Keggin或Wells-Dawson结构在合适条件下能够可控地移除一个或者多个[M=O]⁴⁺单元, 从而得到系列具有不同缺位位点(lacunary site)的多酸配体, 如{XW₁₁O₃₉}、{XW₁₀O₃₆}、{XW₉O₃₄}、{X₂W₁₅O₅₆}、{X₂W₁₂O₄₈}和{X₈W₄₈O₁₈₄}(X=Si、P、As、Ge等元素). 缺位型无机多酸配体具有丰富的氧配位位点, 能够非常容易地和d、f区过渡金属离子发生配位反应从而形成过渡金属取代的POMs. 使用缺位多酸构筑模块制备纳米尺度的过渡金属取代多酸化合物已发展成为非常成熟的合成策略. 在该策略的实施中, 使用多缺位POMs构筑模块通常更利于诱导形成高核数过渡金属团簇, 而过渡金属离子的高核化有助于衍生出金属原子/单金属酸根(MO_xⁿ⁻)所不具备的新颖物化性能.

在上述缺位多酸构筑模块中, {P₂W₁₂O₄₈}(简称{P₂W₁₂})是由Wells-Dawson型[P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻分解生成的一种六缺位阴离子簇; 在适当合成条件下, {P₂W₁₂}可以产生不同程度的聚合体, 形成具有更大体积的{P₄W₂₄}二聚体、{P₆W₃₆}三聚体或{P₈W₄₈}四聚体, 多聚体空腔内的多个缺位能够与过渡金属/稀土金属离子进行配位, 以形成具有多过渡金属取代的{P₂W₁₂}多聚体(图1).

图1 基于{P₂W₁₂}单体/多聚体的多酸化合物汇总图

使用{P₂W₁₂}构筑模块合成多酸化合物的报道最早出现于1997年. 在Hill研究组的报道中, {P₂W₁₂}可与Linqvist型{Nb₆}聚阴离子在含有H₂O₂的HCl/LiCl溶液中反应, 通过补位填充形成化合物(H₃Cs_5.6K_3.1Li_0.3)[P₂W₁₂(NbO₂)₆O₅₆]•11H₂O({Nb₆}). 尽管H₂O₂的加入使其稳定性有所增加, 但该化合物在溶液和固态下的稳定性都较差, 因此具有相同构型的聚过氧钨酸盐和聚过氧钼酸盐均未能被顺利地合成与表征. 这方面的相关报道自2004年后逐渐增多, 国内外主要研究者包括王恩波、苏忠民、牛景杨、Achim Müller、Leroy Cronin、Ulrich Kortz、Paul Kögerler、Louis Nadjo和Pierre Gouzerh等. 经过多年发展, 大量以{P₂W₁₂}为构筑模块的多酸化合物被合成和报道, 例如{P₂W₁₂}单体基{Fe₉}和{M₂}(M=Mn、Co、Ni、Cu或Zn); 通过过渡金属/主族金属离子桥联而成的二聚体基{Fe₈}、{Fe₈Co₂}、{Co₂W₂}、{Co₃(PhPO)₂}、{Sn₄W}和{Sb₄}, 三聚体基{U₈}、{M₆}、{M₆W₃}(M=Co或Ni)、{V₈W₃}和{Cr₃},四聚体基{Fe₂₈}、{Sn₄}和{Mn₁₆}, 六聚体{Mn₁₅}、{Mn₂₄}和以{P₈W₄₈}为构筑模块的{Cu₂₀}、{Cu₂₀-azido}、{Cu₁₀}、{V₁₂}、{Mo₁₂}、{Mo₈S₈}、{Mn₈}、{Mn₁₄}、{Mn₄₀}、{Fe₁₆}、{Co₁₀}、{Al₁₆}、{Se₄}、{(PhAs)₄}等化合物. 

随着多酸化学的蓬勃发展, 多酸化合物的相关报道呈爆发式增长. 本文对近20年来过渡金属修饰的{P₂W₁₂}基多酸化合物的重要成果进行了综述, 主要包括相关化合物的结构特点、合成方式以及部分报道中的性能研究. 一系列多聚体的发现和报道丰富了多酸家族的结构种类与合成策略, 为高核团簇的合成提供了许多有价值的指导. 但迄今为止, 高核多聚体的数量较少、组装方式略显单一, 已有的最大多聚体仍旧为2010年所报道的化合物{Mn₄₀} (该化合物可被看作{P₂W₁₂}的十六聚体, 或由12个{P₂W₁₂}修饰的{P₈W₄₈}聚阴离子). 尽管如此, 使用{P₂W₁₂}模块作为前驱体进行多聚体的合成仍有迹可循, 同时此类化合物也有很多潜在性质有待研究与开发. 针对{P₂W₁₂}多聚体化合物的合成与性能研究, 我们提出如下潜在的研究方向与思路.

(1) 由于{P₂W₁₂}在酸性条件下易发生自组装的特点,其多聚体相关报道以{P₈W₄₈}化合物为主, 这一因素限制了多聚体向更大核数团簇的生长; 但就近年来的报道而言, {P₈W₄₈}空腔内的活性位点仍旧可以与许多物质进行共价键合, 形成结构各异的{Mo₈}、{Mo₈S₈}、{Se₄}、{Al₁₆}、{(PhAs)₄}等系列化合物. 从前期的研究工作可以得出, 多聚体结构中的特殊连接方式来源于其中具有不同配位能力的异金属离子(如{U₈}、{Sb₄}、{Sn₄W}、{Sn₄}及{Nb₆}系列化合物), 使用离子半径、成键范围较大的金属离子作为桥联单元, 有利于提升{P₂W₁₂}前驱体的多聚合组装. 此外, 当使用低核数过渡金属团簇作为合成原料时, 所制备化合物的结构中往往会存留原料团簇的分解片段, 这些分解片段对于{P₂W₁₂}模块的组装具有一定的诱导作用, 有利于前驱体朝高聚合度的方向组装. 当然, 在使用有机金属盐作为原料进行合成时, 有机部分的碳基组分不参与配位, 可以在组装过程中提供空间位阻; 羧基/羰基等含氧基团可以与部分过渡金属离子共价连接, 在组装过程中作为桥联单元; {P₂W₁₂}模块又可以与苯胂酸/苯膦酸配位结合, 苯基朝聚阴离子的相反方向伸展. 结合上述三种有机基团与{P₂W₁₂}模块的相互作用, 就有望合成{P₂W₁₂}基POMOF有机-无机杂化物.

(2) 受限于前期工作报道时的研究条件, {P₂W₁₂}多聚体的应用领域集中于磁性和电化学领域. 而在近年来的研究中, 其应用逐渐拓展到光学材料、光催化析氢、吸附材料和质子传输等领域, 可见该系列结构仍旧具有许多未开发的潜在性能. 另外, 在此类研究中, 所涉及材料的成分大多以{P₈W₄₈}为主, 针对其他{P₂W₁₂}基多聚体的性能开发十分必要. 基于POM阴离子簇的高负电荷数、低比表面积和富氧表面等特征, 本文涉及的拓展应用均是将{P₈W₄₈}负载到某种载体上, 以提高其分散程度和反应活性. 在未来的性能开发中, 探索合成条件对产物结构的影响, 进而可控修饰过渡金属离子的类别/数量/空间位置很有必要. 在此基础上, 通过将{P₂W₁₂}多聚体与金属氧化物/金属纳米粒子/碳基基底等材料复合, 将会是提高其反应活性的途径之一. 另一方面, 鉴于{P₂W₁₂}多聚体所具有的独特分子结构, 通过使用多孔材料将阴离子簇的位置进行锚定(或通过金属离子/有机配体形成三维网络结构), 能够形成具有一定体积或特殊形状的空腔, 有望设计针对特定反应物的限域反应体系. 总之, 尽管目前已有不少关于此系列化合物的相关报道, 结构的可控合成、产率和稳定性的提升、以及新颖应用领域的拓展仍旧有较大的研究探索空间, 值得研究者们的关注并为之付诸努力.

该评述近期发表于《中国科学: 化学》——“庆祝北京理工大学建校暨化学学科创立80周年专刊”。

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辛兴, 吕红金. 过渡金属修饰{P2W12}基多酸化合物的研究进展. 中国科学：化学, 2020. DOI: 10.1360/SSC-2020-0075